1.粉末選擇
理論上，所有市場上可以燒結(jié)的粉末都可以用于粉末注射成型。常用的粉末有Fe合金、Fe-Ni合金、不銹鋼、Kovar合金、W合金、鈦合金、Stellite Si-Fe合金、鎳基合金、硬質(zhì)合金、永磁合金及氧化鋁、氮化硅、氧化鋯等陶瓷材料。常見的粉末材質(zhì)見表6-21。各種成型材料的基本性能見表6-22。
表6-21 粉末注射成型常用材質(zhì)
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材料體系 |
成分 |
材料體系 |
成分 |
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低合金鋼 不銹鋼 工具鋼 |
Fe-2Ni,Fe-8Ni 316L,17-4-PH 42CrMo4,M2 |
硬質(zhì)合金 陶瓷 高密度合金 |
WC-Co A1203.Zr02,Si02 W-Ni-Fe,W-Ni-Cu,W-Cu |
表6-22 幾種典型的粉末注射成型材料的基本性能
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材料 |
密度/(r/cm3 |
硬度 |
拉伸強(qiáng)度/MPa |
彎曲強(qiáng)度/MPa |
伸長率(%) |
矯頑力/(A/cm) |
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鐵基合金 |
98Fe2Ni |
7.41 |
87HRB |
552 |
- |
5.5 |
- |
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98Fe8Ni |
7.50 |
88HRB |
560 |
- |
8 |
- |
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95.5Fe2Niu0.5Mo |
7.40 |
99HRB |
682 |
- |
3.3 |
- |
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不銹鋼
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304 |
7.42 |
42HRB |
520 |
- |
20 |
- |
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316 |
7.60 |
42HRB |
520 |
- |
20 |
- |
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硬質(zhì)合金
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YG6 |
14.60 |
- |
- |
1460 |
- |
173 |
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YG8 |
14.60 |
- |
- |
1680 |
- |
124 |
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YT15 |
10.45 |
- |
- |
1140 |
[ |
117 |
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鎢合金 |
93%W |
17.90 |
320HV30 |
920 |
- |
6 |
- |
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96%w |
18.30 |
310HV30 |
900 |
- |
10 |
- |
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97%W |
18.50 |
350HV30 |
880 |
- |
6 |
- |
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陶瓷 |
Zr02 |
- |
- |
- |
233 |
- |
- |
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SBN4Y203A1203 |
- |
- |
- |
380 |
- |
- |
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PIM工藝對粉末原料的要求一般較高，粉末的選擇要有利于各個(gè)工藝環(huán)節(jié)，而這些要求往往是相互矛盾的。通常用于注射成型的粉末徑為：碳化物<1μm,氧化物<3μm，金屬<30μm，瓷粉<45μm。若粉末顆粒太大，會造成設(shè)備的磨損和制品被設(shè)備磨損物所污染。在選擇粉末時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)考慮以下要求：
1） 不需要太多的聚合物就具有很好的注射成型流動性。
2） 燒結(jié)活性（可以在較低溫度下燒結(jié)）。
3） 收縮率恒定。
較小的粉末顆粒有利于預(yù)制坯在脫除粘結(jié)劑時(shí)保持一定的強(qiáng)度和在燒結(jié)時(shí)的致密化。較窄或較寬的粒度分布易于注射成型，且較寬粒度分布的粉末所需的粘結(jié)劑用量少，經(jīng)注射成型得到的預(yù)制坯燒結(jié)性好，燒對發(fā)壞變化小。為了保證注射預(yù)制坯 的形狀尺寸，要求粉末顆粒的形狀為近球形。
此外，粉末的含水率、比表面積也會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。含水率太高，影響粉末與粘結(jié)劑的粘接，在注射時(shí)容易導(dǎo)致粉末與粘結(jié)劑分離。這種分離將引起制品的內(nèi)應(yīng)力，從而易出現(xiàn)廢品；粉末的比表面積既影響粉末與粘結(jié)劑的接觸，也影響粉末的燒結(jié)活性。
2.粘結(jié)劑體系的選擇
粘結(jié)劑的作用是粘接金屬或陶瓷粉末顆粒，使混合料在注射機(jī)筒中加熱時(shí)具有流變性和潤滑性。另外，粘結(jié)劑能夠在注射成型后和脫脂期間起到維持坯 體形狀的作用。因此小結(jié)劑是粉末的載體，在粉末注射成型技術(shù)中起著相當(dāng)關(guān)鍵的作用，粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)與制備是PIM技術(shù)的核心，其加入與脫除是PIM的關(guān)鍵技術(shù)。
粘結(jié)劑應(yīng)具有流動性好、注射坯保形性好以及易于脫除、無污染、無毒性和成本合理等特點(diǎn)。粘結(jié)劑通常是由低分子組分與高分子組分加一些必要的添加劑構(gòu)成。低分子組分粘度小、流動性好，易于脫除；高分子組分粘度大、強(qiáng)度高，有利于注射坯的保形。
不同的材料體系所需求的粘結(jié)劑體系不同，根據(jù)粘結(jié)劑主要組分和性質(zhì)不同，粘結(jié)劑體系可大致分為熱固性塑料體系、熱塑性塑料體系、水溶性體系等。最常用的是熱塑性塑料體系。
（1）熱固性塑料體系 熱固性塑料體系就是在粘結(jié)劑系統(tǒng)里引入了熱固性聚合物，加熱形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，冷卻后變得[敏感詞]干脆。此類聚合物很多，常見的有酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等，其優(yōu)點(diǎn)是在脫脂過程中能減少成型坯體的變形以及提供反應(yīng)燒結(jié)所需的大量的碳；缺點(diǎn)是流動性和成型性差，混料困難，脫脂時(shí)間長。如美國福特公司反應(yīng)燒結(jié)SiC（粉）47%（體積分?jǐn)?shù)），石墨5%（體積分?jǐn)?shù)），硬脂酸鋅1%（體積分?jǐn)?shù)）。
（2）熱塑性塑料體系 熱塑性塑料體系是在粘結(jié)劑系統(tǒng)里引入了熱塑性聚合物，加熱時(shí)熱塑性聚合物在鏈長方向上以單一基團(tuán)重復(fù)排列而不交叉。其粘度可根據(jù)聚合物相對分子質(zhì)量的大小、分布以及成型溫度來調(diào)節(jié)。此類聚合物比較常見，主要有石蠟（PW）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）無規(guī)聚丙烯（APP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等。在該體系中為了提高粉末裝載量，一般引入增塑劑、潤濕劑和表面活性劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蠟、鈦酸酯、硅烷等。由于熱塑性粘結(jié)劑體系流動性較好，并能通過選擇其相對分子質(zhì)量的大小及分布來調(diào)節(jié)脫脂階段的熱降解性，故得到廣泛應(yīng)用，成為目前折主流品種，如PE粘結(jié)劑的典型成分為66%石蠟+33%PE+1%硬脂酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
（3）水溶性體系 水溶性粘接體系是從固態(tài)聚合物溶液（SPS）體系中發(fā)展起來的粘結(jié)劑，主要由低相對分子質(zhì)量的固態(tài)結(jié)晶化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，再加入少量聚合物。結(jié)晶化學(xué)物質(zhì)受熱時(shí)熔化，并將聚合物溶解，在其重結(jié)晶溫度下溶液變成固 態(tài)。通過調(diào)整聚合物的含量，可以自由調(diào)整SPS的粘度和強(qiáng)度，SPS的[敏感詞]優(yōu)點(diǎn)是雅爾塔溶劑（包括水）選擇性溶解化學(xué)物質(zhì)，但在溶劑中溶解時(shí)易產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，造成坯體開裂。此類粘結(jié)劑主要有纖維素醚粘結(jié)劑、瓊脂基粘結(jié)劑等，如76%PEO+23%PEW+1%SA粘結(jié)劑體系，其脫脂工藝為：20℃下用水洗60～70min，浸出大部分PEO，然后再進(jìn)行熱脫脂。
表6-23和表6-24分別列出了常用的粘結(jié)劑體系和各組分的性能。表6-25為各種粘結(jié)劑體系的優(yōu)缺點(diǎn)比較。
表6-23 幾種典型的粘結(jié)劑體系
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1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
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70%石蠟，20%微晶石蠟，10%甲基乙基酮 |
67%聚丙烯，22%微晶石蠟，11%硬脂酸 |
33%石蠟，33%聚乙烯，33%蜂蠟，1%硬脂酸 |
67%石蠟，20%聚乙烯， 10%巴西棕櫚蠟，3%硬脂酸 |
45%聚苯乙烯，45%植物油，5%聚乙烯，5%硬脂酸 |
65%環(huán)氧樹脂，25%石蠟，10%丁基硬脂酸酯 |
25%聚丙烯，75%花生油 |
50%巴西棕櫚蠟，50%聚乙烯 |
表6-24 典型粘結(jié)劑組分的性能
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材料 |
牌號 |
Tm/℃ |
平均相對分子質(zhì)量 |
密度/(g/cm3) |
溶解度參數(shù)δ |
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石蠟
蜂蠟 HDPE LDPE PP PS PMMA PEG POM |
Shell-120 Okerin - NA-250 MN711-20 GY545M HF66 CM-211 PEG1500 - |
75 108 62～65 130 120 140* - - 40～50 175 |
367 500 801 12500 - 31850 101400 - 1500 - |
0.75 0.70 0.92 0.93 0.914 0.905 1.06 1.19 1.20 1.42 |
15.19 14.20 1808 16.3 16.3 16.3 18.7 19.06 21.08 22.6 |
注：*等規(guī)PP的熔點(diǎn)應(yīng)為176℃，此處的PP可能是共聚物或共混物
表6-25 各種粘結(jié)劑體系的優(yōu)缺點(diǎn)比較
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體系 |
主要組分 |
優(yōu)點(diǎn) |
缺點(diǎn) |
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熱塑性塑料體系 |
PW、PP。PE |
適用性好、流動性好、易于成型、粉末裝載量高、注射過程易控制 |
脫脂時(shí)間長，工藝較復(fù)雜 |
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熱固性塑料體系 |
環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂 |
注射坯的強(qiáng)度高、脫脂速度快 |
注射過程不易控制、適用性差、缺陷多 |
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凝膠體系 |
甲基纖維素、水、甘油、硼酸 |
有機(jī)物少、脫脂速度快 |
生坯強(qiáng)度低、脫脂困難 |
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水溶性體系 |
纖維素醚、瓊脂 |
脫脂速度快 |
粉末裝載量小 |
熱塑性的石蠟-取烯烴粘結(jié)體系具有流變性較好、注射工藝范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。并已被廣泛應(yīng)用。但因石蠟相變收縮大，注射和脫脂時(shí)會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，因此只適宜注射小尺寸制作，而且對于該粘結(jié)劑體系的脫除一般采用熱掊脂方法，脫脂速率相對較低。
以油基有機(jī)粘結(jié)劑制成的生坯強(qiáng)度低，保形性差，但尤其優(yōu)點(diǎn)也很明顯，在注射及冷卻階段無相變和收縮，并易溶于有機(jī)溶劑，適宜溶劑脫脂，從而可提高整個(gè)脫脂過程的速度。但溶劑脫脂所用的溶劑危害操作者健康，污染環(huán)境，不符合環(huán)保要求。
目前比較先進(jìn)的粘結(jié)劑是聚醛樹脂和水溶性粘結(jié)劑。德國BASF公司于1996年獨(dú)立開發(fā)出一種由蠟和聚醛聚合物組成的新型粘結(jié)劑，它不但能使生坯強(qiáng)度提高，而且可將熱脫脂的時(shí)間從過去的幾天縮短到2.5h。其重要成分聚醛聚合物能在一種氣態(tài)催化劑（硝酸、草酸）的作用下很容易地分解成單體成分的甲醛（催化脫脂），聚合物直接由固態(tài)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，平產(chǎn)生液相，故不會使體因液相生成而產(chǎn)生缺陷，同時(shí)脫脂速度快，能連續(xù)地規(guī)模生產(chǎn)。但該生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)備昂貴，產(chǎn)生的甲醛污染環(huán)境。
水溶性粘結(jié)劑也是粘結(jié)劑發(fā)展的另一個(gè)新趨勢，其主要優(yōu)點(diǎn)是成本低、脫脂時(shí)間短、效率高。含水基粘結(jié)劑的注射混合料在制備較大尺寸零件時(shí)可采取先水基萃取脫脂，后熱脫脂的組合脫脂工藝，以縮短脫脂時(shí)間，提高脫脂后坯體的尺寸精度。
3.配料（捏合）
（1）配料方式 配料是將粉末與粘結(jié)劑進(jìn)行混合制備成可用于注射成型的粒料的過程，是PIM工藝的重要工序?；旌狭系木鶆虺潭戎苯佑绊懫淞鲃有?，因而影響注射成型工藝參數(shù)，以至影響最終材料的密度及其性能。實(shí)際上，從塑料加工的角度看，這一過程實(shí)際上就是塑料的制備過程。因此將粉末配制成注射成型的原料，實(shí)際上就是高填充的塑料。配料要考慮相互矛盾的兩個(gè)方面：從注射加工來說，則希望聚合物越少越好。對于氧化鋁粉末，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%；對不銹鋼粉末，粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%。如此大的含量差別主要是由于氧化鋁粉和不鋼筋粉的密度不同。以體積計(jì)算，粉末至少應(yīng)占65%，顯然粉末所占體積越大，燒結(jié)時(shí)的體積收縮越小。
配料方式一般有以下3種：
1） 熔態(tài)混合。將熱塑性粘結(jié)劑放入有溫度控制的混合器內(nèi)，加熱至熔融狀態(tài)，
然后按比例經(jīng)過合批的粉末原料放入熔融的粘結(jié)劑中充分地?cái)嚢杌旌?，直到獲得非常均勻的類似牙膏狀的混合料。
2）溶劑混合。在室溫下先將熱塑性樹脂和石蠟組成的粘結(jié)劑溶解在揮發(fā)性溶劑中，形成塑料溶膠物，然后用攪拌器與粉末原料混合，使粘結(jié)劑隨著溶劑的蒸發(fā)均勻地沉積在金屬粉末顆粒上。
3）擠壓連續(xù)混合。使用雙螺旋擠壓式切向混料器，它可以連續(xù)地?cái)嚢韬突旌?，混合料具有理想的流變特性，適合于中批量的生產(chǎn)。
（2）配料設(shè)備 制備組織均勻、流動性優(yōu)良的注射料是PIM工藝成功的關(guān)鍵，因此必須使用高效率的混合設(shè)備，保證混合料均勻一致，無團(tuán)聚，不改變化學(xué)成分，不產(chǎn)生后續(xù)工藝無法消除的缺陷。目前廣泛采用的混合設(shè)備有雙螺桿擠出機(jī)、雙行星混料機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、活塞擠壓機(jī)、雙偏心輪混料器、Z形葉輪混料器。
雙螺桿擠出機(jī)由兩根嚙合且旋轉(zhuǎn)方向相反的錐形螺桿組成，采用高溫液壓泵恒溫加熱，可使混合料沿加熱的機(jī)筒形成均勻而薄的圓筒狀產(chǎn)品。高溫停留時(shí)間短，可防止兩相分離及粘結(jié)劑與金屬粉末的化學(xué)反應(yīng)。剪切速率高，混合料均勻，各向同性，是實(shí)驗(yàn)室最常用的也是最成功的混料機(jī)，但設(shè)計(jì)制造成本高。
雙行星混料機(jī)由兩個(gè)相互垂直做行星運(yùn)動的轉(zhuǎn)子組成，由高溫液壓泵加熱，通過熱電偶傳感器控制加熱溫度，加熱均勻、快速且準(zhǔn)確。裝填容積可按比例擴(kuò)大，清理方便，主要應(yīng)用于粘結(jié)劑和金屬粉末的最初高精度混煉。雙行星混料機(jī)能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)成本、生產(chǎn)能力和混合質(zhì)量三者的最優(yōu)化，廣泛應(yīng)用于PIM工業(yè)生產(chǎn)中。但對于亞微米級的細(xì)粉末來說，雙行星混料機(jī)很難得到均勻的混合料。
Z型葉輪混料器為臥式結(jié)構(gòu)，核心部件為一對Z型葉片，主要有拌缸、拌槳，加熱棒組成。拌槳通過浸泡在夾套內(nèi)的導(dǎo)熱油中的加熱棒加熱，熱效高，耐腐蝕，能保證原料的化學(xué)性能。
密煉機(jī)適用于金屬粉末與粘結(jié)劑的密煉。密煉機(jī)螺旋形轉(zhuǎn)子是20Cr13不鋼筋鑄件，硬度高，耐磨，耐腐蝕。通過特制的扭矩傳感器裝置、扭矩測試記錄儀和物料溫度記錄儀，可記錄密煉過程中物料溫度、扭矩的變化情況，并能反映密煉過程中電流、速度等參數(shù)。輸出軸轉(zhuǎn)速可在20～80r/min范圍內(nèi)平滑調(diào)節(jié)，效率高，可滿足不同材料不同配方的配料要求，能產(chǎn)生0.1～0.25MPa的壓力并在此壓力下進(jìn)行捏合、攪拌和剪切，從而獲得較好且均勻的組織，較高的生產(chǎn)率和良好的工作環(huán)境。
目前市場上也有混合好的、可供注射成型用的粒料，例如BASF公司的粉末注射成型料（Catamold）在歐洲市場就占有一定的市場份額，有的粉末生產(chǎn)企業(yè)也進(jìn)入配料領(lǐng)域直接供應(yīng)粉末注射料。
